核磁共振技術(shù)作為一種無損的、非侵入式且可定量的檢測(cè)方法，已經(jīng)廣泛用于水泥基材料的水化過程的測(cè)量。大量研究表明，水泥基材料水化過程中存在結(jié)晶水、層間水、凝膠孔水和毛細(xì)孔水等四種成分，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，上述四種成分含量也會(huì)發(fā)生變化。¹H核磁共振技術(shù)利用H原子作為探針，可以在不需要預(yù)處理、不破壞水泥樣本結(jié)構(gòu)的情況下，對(duì)水泥水化過程進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)。目前，大多數(shù)用于水泥基材料的低場(chǎng)核磁共振分析方法都依賴于一維T₁、T₂測(cè)量方法，使用一維核磁共振測(cè)量方法對(duì)于準(zhǔn)確解釋水泥系統(tǒng)可能存在困難。因此，為了提高分辨率以及同時(shí)獲得水泥樣本的T₁、T₂弛豫信息，二維T₁-T₂相關(guān)測(cè)量方法開始用于水泥基材料的檢測(cè)中，可獲得清晰的水分子動(dòng)力學(xué)、成分變化等相關(guān)信息。

然而，對(duì)于水泥中的結(jié)晶水，主要來自于水泥水化過程的產(chǎn)生的微晶相氫氧化鈣中的羥基信號(hào)，其T₂弛豫時(shí)間非常短~10us左右。常規(guī)的T₁-T₂測(cè)量方法能夠重聚由于化學(xué)位移各向異性、潛在的磁場(chǎng)不均勻性以及異核偶極耦合相互作用造成的磁化損失，對(duì)于氫氧化鈣中同核偶極耦合作用造成的信號(hào)損失無能為力，因此常規(guī)T₁-T₂測(cè)量方法檢測(cè)到水泥基材料中的固體信號(hào)比較困難。

而固體回波可以重聚氫氧化鈣中孤立的1/2自旋對(duì)產(chǎn)生的同核偶極耦合作用造成的信號(hào)損失，因而可以檢測(cè)到水泥基材料中的固體信號(hào)。我們將多固體回波序列用于T₁-T₂弛豫測(cè)量，多固體回波序列（圖1）由標(biāo)準(zhǔn)二維弛豫序列結(jié)合固體回波組成。目前，該二維脈沖序列測(cè)量方法已用于巖芯、礦物等多孔介質(zhì)材料。我們將二維固體脈沖測(cè)量方法應(yīng)用于水泥樣本的研究中，目的是使用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)獲得更完整的水泥材料中的固體信號(hào)。

圖1  Inversion recovery with solid-echo train

將上述二維核磁共振測(cè)量方法用于水灰比為0.4，水化14天的白水泥樣本的測(cè)量結(jié)果如圖 2所示。左圖是使用常規(guī)T₁-T₂測(cè)量方法得到的二維圖譜，右圖是使用solid echo T₁-T₂測(cè)量方法得到的結(jié)果。圖中，峰A的位置代表水泥中毛細(xì)孔水的信號(hào)，峰B的位置代表水泥中凝膠孔水的信號(hào)，這兩個(gè)位置的峰的T₁/T₂的值在2~4范圍內(nèi)。對(duì)于圖中的峰C部分，其T₁/T₂的比值>100，推測(cè)峰C的位置可能是水泥中層間水的信號(hào)或者是水泥中的固體產(chǎn)物信號(hào)。

兩種二維核磁共振方法的測(cè)量結(jié)果中較明顯的差異在于峰D的位置處的信號(hào)強(qiáng)度。從圖中可以看出相比于使用常規(guī)T1-T2測(cè)量方法的結(jié)果，使用solid echo T1-T2測(cè)量方法可以得到更多的核磁共振信號(hào)。由于固體回波可以重聚氫氧化鈣固體中存在的同核偶極耦合，可以認(rèn)為峰D位置代表的是水泥水化過程中生成的固體產(chǎn)物的信號(hào)，主要是結(jié)晶相氫氧化鈣中的羥基信號(hào)。另外，整體看峰C和峰D所在的區(qū)域，solid echo T1-T2測(cè)量方法測(cè)得的信號(hào)強(qiáng)度比常規(guī)T1-T2測(cè)量方法測(cè)得的信號(hào)強(qiáng)度高出31%，主要增強(qiáng)了峰D位置處的信號(hào)。

綜上所述，solid echo T₁-T₂測(cè)量方法可以獲得更加完整的固體信號(hào)，對(duì)利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)開展水泥水化過程中的固體產(chǎn)物如氫氧化鈣的定量研究具有重要意義。

圖 2  T₁-T₂ correlation of white cement sample cured for 14 days by T1-T2 train (left) and solid-echo T1-T2 (right)