非常規(guī)油氣資源（包括頁巖油氣、致密砂巖油氣、煤層氣、天然氣水合物等）的勘探、開發(fā)和分析技術(shù)已成為國際上油氣領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。非常規(guī)油氣巖芯具有低孔隙度（<10%）和低滲透率（<0.1mD）的特點(diǎn)，并含有的各種重油或固體有機(jī)質(zhì)以及有機(jī)孔隙，使巖芯分析在各方面變得更加復(fù)雜。

核磁共振弛豫技術(shù)作為一種無損的、非侵入式的、高靈敏度且快速的檢測(cè)手段，已經(jīng)在常規(guī)油氣巖芯分析中大放異彩。其中，T₂一維分布作為巖芯孔徑和流體分布的有效分析手段，已經(jīng)為廣大研究人員所認(rèn)同。傳統(tǒng)的核磁共振分析手段通常是對(duì)巖芯樣本進(jìn)行清洗、干燥、然后用地層水或油將其完全飽和后測(cè)量弛豫時(shí)間并反演后獲得T₂一維分布，進(jìn)而獲得樣本的總孔隙度以及孔徑大小分布。對(duì)巖芯樣本離心后，甩去可移動(dòng)液體，再測(cè)弛豫時(shí)間分布，對(duì)照完全飽和樣本的數(shù)據(jù)，從而獲得可動(dòng)與不可動(dòng)液體體積和T₂截止值（Cut-off）的確定等。注意，這種分析手段的核心是，巖芯樣本中只有一種液體。

這些傳統(tǒng)分析手段在非常規(guī)巖芯分析中遇到了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。由于非常規(guī)油氣巖芯的致密性和超低滲透性，巖芯樣本的清洗就就是一項(xiàng)極其耗時(shí)的任務(wù)，對(duì)一個(gè)一寸直徑的小柱塞樣采用諸如Dean Stark化學(xué)萃取方法清洗，耗時(shí)可達(dá)數(shù)周甚至數(shù)月。如果再對(duì)巖芯樣本進(jìn)行飽和，將要花費(fèi)的幾乎同樣長(zhǎng)的時(shí)間。同時(shí)，清洗過程本身也會(huì)對(duì)巖芯樣本造成破壞，無法進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)。 因此，在非常規(guī)巖芯規(guī)程中，國際上都是直接分析原始巖芯。換言之，我們必須接受巖芯樣本中油、水及固體有機(jī)質(zhì)共存的現(xiàn)實(shí)。

除此之外，面對(duì)非常規(guī)油氣巖芯的各種“刁難”，T₂一維分布是否依然能夠從容不迫？

在核磁共振當(dāng)中，T₂一維分布只是巖芯樣本在橫向弛豫尺度上的觀測(cè)結(jié)果。正如我們很難通過單個(gè)方向的投影去識(shí)別復(fù)雜結(jié)構(gòu)的全貌一樣，T₂一維分布也有它無法窺探的“盲區(qū)”。

“盲區(qū)”一：T₂一維分布無法準(zhǔn)確區(qū)分非常規(guī)油氣巖芯中的水、油與有機(jī)質(zhì)

核磁共振的大優(yōu)越性之一是弛豫時(shí)間T₂直接反映的是分子的運(yùn)動(dòng)性，分子運(yùn)動(dòng)越劇烈，T₂就越長(zhǎng)。如粘滯系數(shù)較低輕質(zhì)油的T₂比水或重油的T₂長(zhǎng)，固體有機(jī)質(zhì)的T₂就很短。相反，分子運(yùn)動(dòng)如果受到約束，T₂就短。這也就是為什么T₂分布可以看作是巖芯孔徑大小的分布¹，關(guān)系如下：

其中ρ₂是表面弛豫率，與樣本本身的材料有關(guān)，S_pore/V_pore是樣本的比表面積。當(dāng)我們規(guī)定孔的模型（板狀孔、圓柱孔、球形孔）時(shí)，比表面積便可以反映樣本孔徑大小的信息。當(dāng)樣本結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，填充流體單一時(shí)，這個(gè)映射關(guān)系能給我們帶來很多檢測(cè)上的便利。

但是在受限情況下，T₂的變化會(huì)復(fù)雜很多。非常規(guī)油氣巖芯中，不僅存在多種受限流體（水、輕質(zhì)油、重油），同時(shí)還存在固體有機(jī)質(zhì)（干酪根）。它們的T₂弛豫時(shí)間分布常常會(huì)“重合”在一起，難以區(qū)分。

正如需要借助其他方向的投影來描述結(jié)構(gòu)的全貌一樣，核磁共振也需要借助除T₂一維分布以外的觀測(cè)角度。核磁共振的弛豫中，除了T₂橫向弛豫外，還有T₁縱向弛豫。T₁-T₂ map二維分布（如圖 1(A)）能夠不僅能夠獲取T₂一維弛豫分布（如圖 1 (B)）的全部信息，同時(shí)也可以獲取與T₁一維弛豫分布（如圖 1 (C)）以及兩者的關(guān)聯(lián)情況。從圖 1中也可以看出不同組分的T₂一維弛豫分布的“重合”情況，實(shí)際中觀測(cè)到的T₂一維弛豫分布實(shí)際上是這些成分疊加在一起的包絡(luò)。

圖 1 巖芯樣本的T₁-T₂map²

T₁-T₂ map如何正確解讀？ T₁與T₂的比值對(duì)于不同組分有明顯不同（如圖 2），在23MH磁場(chǎng)中的參考如下³：

（1） 對(duì)于自由水（bulk water），根據(jù)BPP理論，水的T₁/T₂始終為1，與溫度和共振頻率無關(guān)。

（2） 對(duì)于孔介質(zhì)中的水分，T₁/T₂會(huì)略大于1（≈1.4，23MHz），與拉莫爾頻率相關(guān)，但隨頻率變化不大。對(duì)于束縛水，T₂值要明顯更小，在1ms以下。

（3） 對(duì)于孔介質(zhì)中的油成分，T₁/T₂分布相對(duì)較廣（4~100，23MHz），這與油本身成分不均一以及油在多孔介質(zhì)中的T₂和T₁呈現(xiàn)多指數(shù)分布有關(guān)。T₁/T₂與拉莫爾頻率相關(guān)，磁場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)越高，T₁/T₂比值越大。

（4） 對(duì)于固體有機(jī)質(zhì)或是重油，T₁/T₂要比油成分要高（>100, 23MHz），其中T₁值大于10ms，T₂值要小于油成分的T₂值。T₁/T₂與拉莫爾頻率相關(guān)，磁場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)越高，T₁/T₂比值越大，這與BPP理論趨勢(shì)一致。

（5） 對(duì)于羥基化合物，T₂小于0.1ms，T₁分布大致處于重油與束縛水之間。

圖 2 巖芯不同組分在T₁-T₂map 中的分布³

“盲區(qū)”二：T₂一維分布在非常規(guī)油氣巖芯孔徑大小分布檢測(cè)中“力不從心”

T₂一維分布與孔徑大小分布的映射關(guān)系已經(jīng)被廣大研究人員認(rèn)同。我們不妨把T₂與孔徑大小的關(guān)系再做一次詳細(xì)展開，具體如下：

其中ρ₂是表面弛豫率，α是形狀因子（α=1，2，3分別對(duì)應(yīng)板狀孔、圓柱孔、球形孔）。

實(shí)際上1/T₂與多孔介質(zhì)的比表面積有著更直接的關(guān)系，為了解釋這個(gè)映射關(guān)系的適用性，我們不妨回歸一開始的弛豫理論¹。

首先是兩相快速交換弛豫（Biphasic fast-exchange relations）。兩相快速交換弛豫理論主要描述的是：在孔隙中，流體的弛豫主要有兩部分，一部分來自于遠(yuǎn)離表面的分子間和分子內(nèi)的長(zhǎng)弛豫部分1/T_bulk；另一部分來自于靠近固體表面的薄層中的分子弛豫部分1/T_surf。由于分子擴(kuò)散，這兩部分發(fā)生交換。在交換速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于這兩項(xiàng)的弛豫速率時(shí)，1/T₂可以被簡(jiǎn)化為：

其中，N_surf/N為靠近固體表面薄層與總體的自旋體數(shù)目之比，N_surf/N的值與比孔隙的表面積相關(guān)：

其中ε為靠近固體表面薄層的厚度，至此，建立了1/T₂ 與孔隙比表面積的關(guān)系。

那么表面弛豫率ρ₂可以根據(jù)以下公式推導(dǎo)：

這里需要提醒非常重要的幾點(diǎn)：

（1） 在納米孔中，測(cè)量的弛豫時(shí)間可能不能給出孔徑大小的信息，因?yàn)?/span>NMR中分子相互作用的長(zhǎng)度尺度與厚度ε相當(dāng)，此模型不能夠適用。

（2） 兩相快速交換弛豫是在封閉孔中提出的，對(duì)于存在很多連通孔的介質(zhì)，由于擴(kuò)散孔耦合效應(yīng)，測(cè)量的弛豫時(shí)間可能無法給出孔徑大小的信息，而可能是一個(gè)平均的比表面積信息，然而并不能證明沒有更小孔徑的存在。同樣，使用T₂-cutoff來推導(dǎo)毛細(xì)孔的束縛水對(duì)于這種情況也不適用。

（3） 影響表面弛豫率ρ₂的因素有很多，流體的類型（油，水），以及順磁性雜質(zhì)（Fe³⁺, Mn²⁺）的表面密度，以及材料的潤(rùn)濕性（無機(jī)孔，有機(jī)孔）。同時(shí)ρ₂還會(huì)受拉莫爾頻率的影響。對(duì)于不均勻材料，ρ₂常是一個(gè)平均值。所以單一 流體飽和的情況下，T₂一維分布才滿足與孔徑大小的映射關(guān)系。不同流體飽和下，ρ₂的理論值應(yīng)有所差別。不同樣本之間對(duì)比T₂一維分布以獲取孔徑分布的對(duì)比時(shí)，應(yīng)小心使用。

（4） 與其他孔徑分布測(cè)量方法對(duì)比時(shí)，請(qǐng)考慮以上幾點(diǎn)，確定T₂一維分布表征孔徑大小分布的適用性。

可以看到，對(duì)非常規(guī)油氣巖芯使用T₂一維分布表征孔徑大小的模型時(shí)，會(huì)觸及不少“雷區(qū)”。非常規(guī)油氣巖芯中的固體有機(jī)質(zhì)在樣本飽和水的T₂一維分布檢測(cè)中，會(huì)給孔徑信息帶來誤判。同時(shí)無機(jī)孔與有機(jī)孔潤(rùn)濕性的不同，以及微孔的連通性，也會(huì)造成孔徑信息的誤解?？梢姡瑢?duì)于非常規(guī)油氣巖芯，常規(guī)實(shí)驗(yàn)條件下的T₂一維分布與孔徑大小分布的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并不可靠。

總結(jié)以上，面對(duì)非常規(guī)油氣巖芯，無論是孔徑分布還是流體組分區(qū)分，T₂一維分布都顯得十分“捉襟見肘”。相比之下，面對(duì)非常規(guī)油氣巖芯的各種“刁難”，T₁-T₂map更為值得信賴。

參考文獻(xiàn)

1. Kleinberg, R. L.;  Kenyon, W. E.; Mitra, P. P., Mechanism of Nmr Relaxation of Fluids in Rock. J Magn Reson Ser A 1994, 108 (2), 206-214.

2. Xie, Z. H.; Gan, Z., Value of 20Mhz NMR Core Analysis for Unconventional Mudstones. In SPWLA 59th Annual Logging Symposium, Society of Petrophysicists and Well-Log Analysts: London, UK, 2018; p 10.

3. Khatibi, S.;  Ostadhassan, M.;  Xie, Z. H.;  Gentzis, T.;  Bubach, B.;  Gan, Z.; Carvajal-Ortiz, H., NMR relaxometry a new approach to detect geochemical properties of organic matter in tight shales. Fuel 2019, 235, 167-177.